Инженеры, получившие классическое образование в области материаловедения, хорошо знают металлы и привыкли к определенному температурно-зависимому поведению материалов, которое не характерно для полимеров. Даже металл с относительно низкими эксплуатационными характеристиками, такой как алюминий, имеет практически одинаковые механические свойства и при комнатной температуре, и при 250-300°C, и даже при приближении к температуре плавления сохранение свойств остается на уровне 80% от его показателей при комнатной температуре. Еще большую способность к сохранению свойств демонстрируют медь, латунь, сталь, хотя их температура плавления значительно выше. Такая особенность обусловлена тем, что частицы металлов имеют небольшие размеры и легко организуются в четко определенную и предсказуемую кристаллическую структуру.
В случае с полимерами все совершенно иначе. Отдельные молекулы, из которых состоят полимерные материалы, очень большие и имеют форму протяженной цепочки, в результате чего их структура весьма запутана. В каких-то моментах это свойство даже полезно, ведь способность полимеров к растяжению без разрушения в значительной степени обусловлена именно переплетением цепей. Однако с другой стороны такая структура ограничивает свободу, необходимую на молекулярном уровне для организации кристаллов. Следовательно, ни один полимер при нормальных условиях обработки не может быть полностью кристаллическим, а некоторые полимеры вообще не способны кристаллизоваться в какой-либо значительной степени.
Отсутствие предсказуемой и повторяемой структуры и является причиной того, что любые изменения температуры влияют на механические свойства этих материалов, что легко подтверждается в процессе тестировании свойств какого-либо полимера при различных температурах. Одним из простейших способов определить устойчивость материала к нагрузкам в широком диапазоне температур является способ, известный как динамический механический анализ (ДМА). Этот метод позволяет измерить такое огромное количество свойств полимеров, что этой теме посвящены целые книги. Однако для наших целей мы можем сосредоточиться на одном небольшом аспекте: способности измерять модуль упругости материала как функцию температуры.
На рисунке 1 представлен график зависимости модуля упругости от температуры для двух хорошо известных и широко используемых полимеров: нейлон 6 и поликарбонат (ПК), оба не армированы. Нейлон 6 является полукристаллическим полимером, поликарбонат - аморфным, и отображенные на графике результаты абсолютно типичны для этих двух классов материалов. При комнатной температуре значения модуля упругости и модуля упругости при растяжении с точностью до 2–3% совпадают с данными в техническом паспорте полимеров. Зачастую в паспортах информация о влиянии температуры на свойства материалов практически отсутствует. График же на рисунке 1 отображает полную карту температурно-зависимого поведения этих полимеров.
Аморфный поликарбонат имеет только одну температуру фазового перехода, называемую температурой стеклования (Tg). При достижении данной температуры полимерные цепи становятся достаточно подвижными на молекулярном уровне, чтобы двигаться независимо, сохраняя при этом запутанную структуру. Данный процесс сопоставим с температурой размягчения металлов, по достижении которой материал теряет всю несущую способность. При анализе зависимости модуля упругости ПК от температуры, наблюдается относительная стабильность значения модуля в диапазоне температур от комнатной до 135°С с изменением в пределах 20%, и именно это значение указывается в качестве деформационной теплостойкости материала в техническом паспорте, а все промежуточные данные опускаются.
Поведение полукристаллического нейлона 6 несколько отличается от поведения аморфного поликарбоната. Структура нейлона 6, как и у всех полимеров этого класса, представляет собой смесь кристаллических и аморфных областей. При повышении температуры аморфные области становятся подвижными, и в диапазоне от 50°C до 100°C со средней точкой около 70-75°C начинается процесс стеклования, что приводит к снижению модуля упругости на примерно 20% от его значения при комнатной температуре. Но он не падает до нуля, как у поликарбоната, из-за наличия кристаллической структуры.
Нейлон сохраняет такую структуру до тех пор, пока температура не достигнет точки плавления кристаллов нейлона, а это около 220-225°C. Все аморфные полимеры, такие как АБС, ПВХ, полисульфон, под воздействием температуры ведут себя так же, как и поликарбонат, разница заключается лишь в температуре стеклования. Нейлон 6 служит моделью температурно-зависимого поведения всех полукристаллических полимеров. Отличительные особенности полукристаллических полимеров включают температуру стеклования, точку плавления и степень снижения модуля упругости при переходе в стеклообразное состояние. Для большинства неармированных полукристаллических полимеров степень снижения составляет 60-90% от его значения до достижения температуры стеклования. Чем более кристаллической является структура полимера, тем меньше процент снижения.
Важно подчеркнуть, что температура стеклования (Tg) и температура плавления (Tm) являются фундаментальными свойствами для каждого полимера. Мы можем повлиять на значение модуля упругости при температуре стеклования полукристаллического полимера путем добавления наполнителей и армирующих элементов. То же самое можно сделать и с аморфными. Однако сама температура перехода не меняется. Данные температуры представляют собой верхний предел, при котором полимер может работать в среде в течение очень короткого периода времени, определяемого минутами.
Подобный динамический механический анализ позволяет увидеть полную картину зависимости модуля от температуры, но он не дает информации о фактической прочности материала. Для получения этих данных необходимо составить кривую зависимости деформации от напряжения и изучить их взаимосвязь в зависимости от изменения температуры (см. Рис. 2, сравнение кривых для нейлона 66, армированного стекловолокном на 43%).
Несмотря на то, что почти половина компаунда состоит из стекловолокна, форма кривой напряжения-деформации существенно меняется. Прочность и жесткость снижаются при повышении температуры, в то время как удлинение при разрыве, относительный показатель пластичности, увеличивается. Хотя все три кривые построены на основе температур, близких к комнатной, характеристики материала значительно изменяются по сравнению со значениями, указанными в паспорте полимера. А при 85°C предел текучести этого материала составляет менее 60% от значения при комнатной температуре, указанного в техническом паспорте.
Кроме того, в технических спецификациях отображаются только отдельные конкретные точки (координаты) кривой в континууме, а модуль упругости представляет собой значение наклона этой кривой зависимости на участке, где две эти величины пропорциональны. Для точного моделирования структурного поведения полимера важно знать форму кривой напряжения-деформации при требуемой температуре, а также точку, в которой зависимость перестает быть линейной, так называемый пропорциональный предел. Например, для термопластов деформация обычно составляет от 3% до 10%, на пределе пропорциональности она редко превышает 1%, а для многих материалов составляет менее 0,5%.
Шестьдесят лет назад пластик часто воспринимался в качестве дешевого заменителя древесины, металла и стекла, и использовался в областях, где устойчивость материала к нагрузкам и влияние на него изменений температуры были не критичны. Сегодня же пластмассы используются в самых разных сферах, в том числе с высокими требованиями к степени надежности в широком диапазоне температур и в течение продолжительных периодов времени. А наше понимание свойств этих материалов должно соответствовать этим требованиям.
